연도별 연구사업

“시화·반월공단내 제지공장의 폐수처리장에서 발생하는 악취가스 저감방안에 대한 연구”

시화 · 반월 국가산업단지의 특징은 수많은 중소기업이 모여 형성된 수도권의 공업지역으로 약 7000여개 이상의 비교적 영세한 식품, 제지, 폐기물, 화학 등의 제조업과 석유, 철강, 기계업종의 업체들이 입주해 있다. 이 중 본 과제는 제지공장의 폐수처리장에서 주요 악취 유발 공정을 파악하고, 악취저감제 분무시스템을 설치하여 발생되는 악취성 화합물들을 저감하는 방안을 구축하는 연구이다.

1. 연구 대상 제지 공장
본 과제에서 실험 대상으로 경기도 시흥시 시화국가산업단지에 위치한 대상 시설을 선정하였다(그림 1).

대상 부지의 항공사진 (붉은 원은 부지경계상 복합악취 측정을 위해서 시료가 채취된 지점임)

2. 연구대상 시설의 폐수 배출 공정
연구 대상 시설에서 제지 원료는 일반적으로 다음의 공정들을 거친 이후에 제품이 된다: pulping, cleaning, screening, thickening, refining, forming, pressing, drying, calendering, winding, rewinding을 거쳐 출하한다(그림 2). 이중 Pulping 공정에 투입되는 약품은 표 1에 제시하였다. 표 1에 제시된 바와 같이 아민류가 첨가된 resin및 황산, styrene을 포함하는 휘발성 유기화합물들(VOCs)이 투입되기 때문에, 폐수 중에서 황화합물 및 VOCs 등이 발생될 수 있다.

그림 2. 대상 시설의 단위 생산공정

표 1. 제지공정에 투입되는 주요 약품과 그 구성성분

제품명 (상품명)	RKG		MPM					SKR-100
항목	Oxirane and N-methylmethanamine	ROSIN	Acrylamidc	Sulfuric acid	2-Dimethyl aminocthyl methacrylate	water	Styrene monomer	N-Dimethyl	Lead oxide sulfate	water
함량(%)	< 2.5	< 35	5.55	3.38	5.68	85.01	0.38	16	30	54

제품명 (상품명)	CVRL			ALUM	CBKL				RP7
항목	Basic Violet 1	Methyl Alcohol	Acetic Acid	Aluminum Sulfate	Basic Blue 69	Lactic Acid	Methyl Alcohol	Benzyl Alcohol	Acrylamide
함량(%)	15-20	> 5	2	100	10-15	2-5	2	> 1	0.3

3. 현장 악취 분석 방법
먼저 연구 대상 시설에서 발생하는 악취가 주변에 미치는 영향을 간접적으로 파악하고자 고려제지 부지경계상에서 NasalRanger 현장 공기희석 관능법 측정기(그림 3 참조)를 이용한 복합악취 희석배수(D/T: Dilution to threshold)를 측정하였다.

그림 3 현장 공기희석 측정기

4. 악취저감제 분무시스템 설치
집수조에 악취저감제 분무시스템과 가스 흡입관 설치도(그림 4)와 설치 사진(그림 5)을 보이고 있다.

그림 4. 악취저감제 분무시스템 설치도

그림 5. 악취저감제 분무 시스템 건설 사진

6. 폐수처리장 단위공정에서 발생하는 악취의 측정
악취저감제 분무 시스템의 효율 및 각 단위공정에서 발생하는 복합악취와 개별악취 항목을 분석하기 위하여 각 가스 시료를 채취하여 공기희석 관능법과 기기분석법을 적용하여 분석하였다(그림 6). 모든 분석은 공정시험법에 따랐다.

그림 6. 시료 채취 장면

1. 부지경계상 악취 측정 결과
연구대상 시설의 부지경계상에서 Nasal Ranger(St. Croix, USA)를 이용한 복합악취 측정을 실시하였다. 표 2에 제시된 바와 같이 모든 부지경계상에서 기준치(15배)보다 낮은 희석 배수를 관찰할 수 있었다. 특히, 폐수처리장과 거리가 떨어진 Site 1~4는 거의 악취를 감지할 수 없었다. 하지만, 폐수처리장 인접 부지경계상에서는 희석 배수 7이 계산되었다. 따라서, 대상시설의 부지 경계상에서 측정된 복합악취는 기준치를 준수하는 것으로 확인되었다. 하지만, 특이한 것은 폐수처리 시스템이 위치한 부지경계상의 복합악취 희석배율이 다른 시료채취 지점에 비해서 높았다.

표 2. Nasal Ranger를 이용한 부지경계상 복합악취 측정 결과

	Site 1	Site 2	Site 3	Site 4	Site 5
복합악취	2	2	4	7	7

Nasal Ranger 현장 복합악취 측정기를 이용하여, 주요 악취 단위공정의 외부에서 복합악취를 측정하였다(표 3). 집수조에서 측정된 복합악취가 가장 높게 평가되었다. 따라서 외부에서 측정된 복합악취 결과에 의해서 집수조에 악취저감제 분무시스템을 설치하였다.

표 3. Nasal Ranger를 이용한 부지경계상 복합악취 측정 결과

	평균값	편차
집수조	> 53	11
포기조	5	1.7
2차 침전지	2	0
1차 처리조	22	7.6

2. 각 단위 공정에서 배출되는 악취의 측정 결과
악취저감 분무 시스템 설치가 완료된 이후에 각 단위공정에서 가스 시료를 채취하여 실험실로 가져가 복합악취와 개별악취를 측정하였다. 이때는 각 단위 공정의 내부에서 시료를 채취하였다. 이는 악취저감제를 작용하여 공정내의 악취를 줄여서 후단의 악취방지시설의 부하를 줄이는데 기여하는 정도를 파악하기 위해서이다. 시료 채취를 시행한 날의 기상조건을 표 4에 제시하였다. 시료를 채취한 날의 온도는 30 oC로 상당히 무더운 날씨를 나타냈으며, 구름이 없이 맑았다. 바람은 풍속 3.5 m/sec로 북풍을 나타내었다.

표 4. 시료 채취일의 현장 환경 상태

현장정보	현장 기상					조업 상태 (사업장에 한함)
	날씨	기온	풍향	풍속	기압
	맑음	30.0 ℃	N	3.5m/s	1013.6mb	정상가동

각 단위 공정의 내부에서 채취된 가스의 악취 농도를 분석한 결과를 표 5에 제시하였다. 각 배출원에서 측정된 복합악취 농도는 기준치를 밑돌았다. 하지만, 집수조에서 측정된 개별악취 항목 중 일부는 기준치를 위반한 것으로 나타났다. 하지만, 이 농도는 시료를 덮게 내부에서 채취한 것으로 실제 배출원 규제치를 적용하는 것은 바람직하지 않다.

표 5. 각 단위 공정에서 측정된 복합악취 희석배수 및 주요 악취유발 물질 농도

	집수조	폭기조	폭기조2	DAF
복합악취	448	45	10	208
Ammonia	2.6	0.5	0.3	1.1
Hydrogen sulfide	1.5641	0.0038	0	0.7241
Methyl mercaptane	0.0117	0	0.0011	0.0094
Dimethyl sulfide	0.5475	0.0025	0.0008	0.0149
Dimethyl disulfide	0.3382	0.0016	0	0.0077
Trimethylamine	0.0011	0	0	0.0021
Acetaldehyde	0.1748	0.0075	0	0.012
Propionaldehyde	0	0	0	0
Butylaldehyde	0.1105	0.0039	0.0017	0
n-valeraldehyde	0	0	0	0
iso-valeraldehyde	0	0	0	0
Benzene	0.0055	0	0	0
Xylene	0.2847	0	0	0.0186
Styrene	0.0483	0	0	0

3. 악취저감제 분무 시스템의 효율성 평가
악취저감제 분무 시스템의 효율성을 평가하기 위해서 분무시스템의 설치 전후에 가스시료를 채취하여 복합악취와 개별악취를 측정하였다. 분무시스템의 평가는 1, 2차에 걸쳐서 시행을 하였다. 복합악취의 경우, 약 33%의 제거율을 보여서, 높은 효율은 보이질 못했다(표 6). 개별악취의 경우, 제거 효과가 다양했다. 아민이나 알데히드류의 경우는 30-100%(특히, styrene)의 제거율을 보인 반면, 황화합물이나 벤젠의 경우는 낮은 제거율(30%미만)을 보였다.
예상과 달리 황화합물의 제거율이 낮았는데, 이는 원인 분석이 필요할 것이다. 현실적으로 약알칼리성의 GNC는 황화합물 제거 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 아마도, 분무량의 조정이 필요할 것으로 사료된다. 한가지 고무적인 것은 알데히드류나 벤젠과 같은 휘발성 유기화합물의 분해가 목격된 점이다.

표 6. 악취저감제 처치전과 후에 집수조에서 배출되는 가스의 복합악취와 악취유발물질 농도

	처치전	처치후	제거율
복합악취	448	300	33
Ammonia	2.6	1.7	35
Hydrogen sulfide	1.5641	1.0943	30
Methyl mercaptane	0.0117	0.0149	-
Dimethyl sulfide	0.5475	0.4765	13
Dimethyl disulfide	0.3382	0.1437	58
Trimethylamine	0.0011	0	100
Acetaldehyde	0.1748	0.0582	67
Propionaldehyde	0	0	-
Butyraldehyde	0.1105	0.0251	77
n-valeraldehyde	0	0	-
iso-valeraldehyde	0	0	-
Benzene	0.0055	0.0046	16
Xylene	0.2847	0.1574	45
Styrene	0.0483	0	100

1차 실험결과를 바탕으로 2차 실험을 수행하였다. 이번의 경우, GNC만을 적용한 것이 아니라, 단순 살수와 시중에 유통되는 악취저감제 상품 중 두 가지를 분무한 이후, 악취 저감 효능을 평가하였다. 2차 실험이 시행된 날짜와 기상 조건은 표 7에 지시하였다.

표 7. 시료 채취일의 현장 환경 상태 (2차 평가)

현장정보	현장 기상					조업 상태 (사업장에 한함)
	날씨	기온	풍향	풍속	기압
	맑음	11.9℃	W	2.1m/s	1019.3mb	정상가동
채취일시	2007년 10월 19일			시료채취자	수처리공정제어연구실

실험 결과, GNC의 경우 1차 평가에서 얻어진 것과 비슷한 결과를 얻었다. 즉, 복합악취는 45% 정도 저감되었으며, 1차때와 같이 스타이렌, 벤젠 등 VOC의 뚜렷한 저감을 확인할 수 있었다. 이에 반해서 살수처리군과 B 약품 C 약품 처리군의 경우, 어떠한 처리도 하지 않은 상태에서 포집한 가스보다 약간 개선된 결과만을 보여 주었다(복합 악취의 경우, 20-30% 저감 효과). 더욱이, 표에 제시된 바와 같이 살수처리와 B, C 약품 처리군들은 VOC의 농도가 변화하지 않았다.

표 8. 악취저감제 처치전과 후에 집수조에서 배출되는 가스의 복합악취와 악취유발물질 농도 (2차 평가)

측정항목	분석 결과(ppm)
	처치전	살수처리후	GNC 약품 사용후	B 약품 사용후	C 약품 사용후
복합악취	475	380	261	332	365
ammonia	3.0	2.6	1.7	0.3	2.7
hydrogen sulfide	1.7234	1.6199	1.1029	1.5855	1.6199
methyl mercaptane	0.0125	0.0127	0.0122	0.0127	0.0127
dimethyl sulfide	0.7278	0.7280	0.5822	0.7270	0.7211
dimethyl disulfide	0.3320	0.3310	0.0126	0.3120	0.3187
trimethylamine	0.0020	0.0017	N.D	0.0017	0.0015
acetaldehyde	0.2631	0.2499	0.0526	0.2210	0.2578
propionic aldehyde	N.D	N.D	N.D	N.D	N.D
butyraldehyde	0.1078	0.0980	0.0107	0.0851	0.0894
n-valeraldehyde	N.D	N.D	N.D	N.D	N.D
iso-valeraldehyde	N.D	N.D	N.D	N.D	N.D
benzene	0.0048	0.0042	0.0033	0.0051	0.0044
xylene	0.3169	0.3163	0.1204	0.3160	0.3019
styrene	0.0594	0.0552	N.D	0.0560	0.0588
분석기간	10/19 ~ 10/29

1-2차에 걸친 실험에서 본 과제에서 적용된 악취저감 분무시스템은 제지공장 폐수처리장의 유량균등조(최대 악취 발생원)에서 발생하는 악취와 VOC를 제거하는 데에 효과가 있었음을 확인하였다. 따라서, 본 과제에서 제안된 바와 같이 악취저감제 분무 시스템을 악취가 가장 많이 생산되는 발생원에 설치하여, 일차처리하게 되면, 후단의 악취방지시설에 대한 부하가 크게 줄고, 효과적으로 악취발생을 관리할 수 있을 것으로 기대된다.

후반기에는 분무되는 GNC의 량을 조절하여 환원성 황화합물의 제고 효율을 제고하는 데에 중점을 두고자 한다. 또한, 온도의 변화가 악취저감시스템 효율에 어떤 영향을 미치는 지에 대해서 평가를 하고자 한다.